铝灰在耐火材料行业的8大应用

铝灰是一次和二次铝工业中产生的废弃物。主要有三方面的来源，一是氧化铝通过电化学法熔炼金属铝产生的铝灰，为30~50kg/t铝。二是金属铝在铸锭、多次重熔、配制合金、零部件浇铸等过程产生的铝灰，为30~40kg/t铝。以上铝灰称为一次铝灰，也称为白灰，目前大部分企业将金属铝含量较高的一次铝灰回收利用。三是指二次铝工业，即将废弃的铝制品及其加工产生的废屑，回收一次铝灰过程产生的废弃物等，称为二次铝灰，也称黑灰，目前回收率一般在75%~85%，为150~250kg/t铝。估计我国每年产生铝灰在250万t以上。一次铝灰回收金属铝的工艺技术已趋成熟，并投入工业化生产，但二次铝灰的回收或利用仍处于研究阶段，大量的铝灰渣堆积或填埋。欧洲把铝灰定为有害废弃物，主要危害为渗出性或在遇水及潮湿的空气中极易反应生成有害、有毒的气体，如氨气、甲烷、氢气等，未处理的铝灰对地下水及空气会造成污染，并占用土地。

铝灰的化学成分由于原料组成及工艺等不同，具有较明显的差异性，主要由金属铝、氧化铝及盐熔剂等的混合物构成。具体是：Al10%~30%，Al?O320%~40%,Si，Mg，Fe氧化物7%~15%，K，Na，Ca，Mg氯化物和少量氟化物15%~30%。其中部分氧化物和氯化物附着于金属铝的表面。

耐火材料属资源型产业，化学成分及类型多种多样，具有容纳各种原材料的空间。铝灰的化学成分与耐火材料的主要原料铝矾土相近，可以考虑直接或经加工处理后成为耐火原料,为铝灰的有效利用开辟一条新途径，既保护环境，又降低耐火材料企业的生产成本，对企业可持续发展具有一定帮助。

铝灰加入耐火材料配料中的应用

1.1作为防爆剂

能改善不定形耐火材料衬体的透气性，防止衬体在烘烤过程中由于产生的蒸气压过大而发生爆 裂的物质称为防爆剂，也称为快干剂(可快速烘烤的添加剂)。不定形耐火材料的防爆剂有活性金属铝粉，铝粉与H?O反应生成Al(OH)?，并放出H?，在浇注料尚未凝固前，H?从浇注料逸出时会形成毛细排气孔，从而提高其排气性。王立旺[1]采用铝灰替代铝粉作防爆剂，用于铁沟浇注料，其铝灰的化学成分是：Al31.63%，Al?O?18.15%，AlN9.25%，MgO6.16%，SiO?12.21%，Fe?O?7.27%，CaO2.23%，Na?O2.15%，K?O1.03%，TiO?2.04%，Cr?O?0.58%，其他7.33%。其中的Al，AlN能水化放出气体。试验得出铁沟浇注料中加入w(铝灰)4%，能很好地起到防爆作用，铝灰加入过多，会出现鼓胀开裂，铝灰还能促进铁沟料硬化，缩短施工时间。

黄朝晖等人发明在高炉出铁口炮泥中添加铝灰0.4%~40%替代铝质和硅质原料。其他原料是：工业级刚玉、碳化硅、中温沥青颗粒粉、苏州土细粉、焦炭粉等，以焦油及改性沥青和酚醛树脂为结合剂，混合搅拌均匀，过真空练泥机挤出后，即得到炮泥。其性能稳定，能满足生产要求，并能降低生产成本。

1.3代替煅烧铝矾土

有人研究在浇注料、预制件和耐火粘土制品中加入铝灰取代煅烧的铝矾土，而铝灰无需煅烧，可直接作原料，大约用量在5%。

利用铝灰加工配制耐火材料

众所周知，原料是耐火材料的基础，高质量的耐火原料才能生产好的产品。对耐火原料基本要求就是耐火性能，即耐火度1580℃以上的原材料才能作为耐火原料。铝灰中除了Al?O?以外，还含有较多耐火性能较低的杂质成分，因此，一般不能用铝灰直接配制耐火材料，需要进一步加工处理，除去杂质，提高Al?O?含量，才能考虑用作耐火材料。以下就铝灰加工处理方法作简要介绍。

2.1铝灰的浮选法提纯

刘瑞琼等采用油酸钠为捕收剂，当pH值固定在8.6左右，捕收剂用量为1000g/t时，浮选后铝灰w(Al?O?)含量由原来43.14%提高到86.41%,回收率68.89%。可以替代铝矾土冶炼氧化铝基电熔材料。

2.2制取α-Al?O?

α-Al?O?是刚玉等高级耐火材料的主要原料。用铝灰提取的基本原理是：在400~600℃的温度下，铝灰中的金属铝、氧化铝与NaOH和NaNO?反应生成可溶于水的金属盐，并用水将其溶出，实现铝与其他杂质分离之后，使用晶种分解法处理含铝溶液，*终得到α-Al?O?。得出的制备条件是：碱灰比(mNaOH/m铝灰)1.3，盐灰比(mNaNO?/m铝灰)0.7，按比例要求配合，混合均匀，在500℃下熔炼，熔炼时间60min;用去离子水在60℃恒温水溶中浸出熔炼产物，浸出时间30min，固液比1∶4，铝浸出率*高达92.71%，浸出后抽滤，固液分离，浸出液经过净化，调整苛性比，晶种分解和煅烧获得氧化铝。

谢刚等人采用加压碱浸、微波活化辅助的方法回收铝灰中氧化铝。首先将铝灰破碎、筛分、水洗，与NaOH溶液按固液比1∶7混合搅拌均匀，然后在高压釜内，于140℃，1.15MPa反应6h，经进一步固液分离、酸中和、水洗分离后，将产物置于输出功率5W/g的微波设备干燥活化7min，抽风速度为30m/min，*终可得Al?O?产品。

还有人通过王水浸取法及添加氧化钇制备高硬度γ-Al?O?。首先铝灰在室温下溶解在王水中，然后在pH为9~10的条件下沉淀，加入0~20%氧化钇粒子，经压实后于1550~1650℃煅烧可得高硬度γ-Al?O?。

2.3制取纳米氧化铝

在刚玉耐火制品中引入α-Al?O?粉，降低烧结温度，节约能源，提高其性能。例如：在用电熔刚玉(Al?O?99.5%)的配料中，加入4%~8%的α-Al?O?微粉和1%~2%的α-Al?O?纳米粉，制品的烧成温度由1700~1800℃降至1400℃。

刘晓红等采用硫酸浸取铝灰制备纳米氧化铝的工艺方法是：首先在80℃搅拌条件下，用硫酸溶液多次浸取铝灰中的铝离子，经过滤分离得到硫酸铝溶液，然后将碳酸氢铵溶液加入到硫酸铝溶液中，在40℃条件下搅拌反应60min，生成前驱体碳酸铝铵沉淀和硫酸铵溶液，经陈化，真空抽滤分离，硫酸铝铵沉淀洗涤干燥后于1200℃煅烧1h，得到粒径约70nm的α-Al?O?粉。

2.4利用铝灰冶炼棕刚玉

耐火材料用棕刚玉一般是用特级铝矾土冶炼而成，Al?O?含量94.5%~97%，是中、高档耐火材料的主要原料，尤其不定形耐火材料用量较多。近年来，为了节能环保，降低生产成本，有人在研究用铝灰冶炼棕刚玉，其中刘瑞琼等[5]试验的低温冶炼制备棕刚玉的效果较好。其生产过程是：将1份铝灰(小于0.10mm)放入2~5份90~100℃热水中，浸泡6~10h，将水排出，并加入排出等质量的90~100℃热水浸泡2~14h，浸泡为放热反应，不断搅拌，保持水温90~100℃，确保铝灰不沉积，将浸泡后的铝灰分离出来后用流动水漂洗，漂洗水流为3~6m/min，然后用真空过滤机过滤，再经80~110℃烘干至水分低于20%，即完成预处理。在电弧炉中熔炼：在铝灰中加入0.5%~4%的沉淀剂铁屑，在炉中1700~1800℃冶炼6~8h，熔融还原铝灰中的SiO?，Fe?O?，TiO?等氧化物，冷却后经粉碎，磁选和筛分得到棕刚玉产品。其试用的铝灰及棕刚玉产品的化学成分见表2。

2.5合成Sialon粉

Sialon陶瓷是20世纪70年代后迅速发展起来的一类高温结构材料，Sialon材料以优越的力学性能、热学性能和化学稳定性，被认为是*有希望的高温陶瓷材料之一。Sialon为Si?N4-AlN-Al2O?-SiO?系固溶体，采用纯化学原料制备，成本高。李家镜等[6]采用铝灰、炭黑和粉煤灰为原料，用碳热铝热复合还原氮化工艺制备Sialon粉体。试用铝灰及粉煤灰的化学成分如表3。称好料，进行球磨12h(用Si?N4球，无水乙醇为介质)，然后进行干燥、过筛、压成圆片，再进行煅烧，自然冷却后磨成粉，研究了原料组成、合成温度对生成物相的影响。结果表明：在原料中当Si/Al为1(铝灰为33%，粉煤灰为50%)时，加入17%炭黑，合成温度1450℃，得到的主要物相为Si?Al?O?N(5β-Sialon，Z=3)和SiAl4O?N(415R)的产物;在Si/Al为1.5时，加入80%粉煤灰，1450℃可制备较纯的Si?Al?O?N5粉。

2.6制备镁铝尖晶石

镁铝尖晶石是重要的耐火原料，以它为颗粒，镁砂为细粉，制备与刚玉配制钢包用浇注料。李晓娜[7]以铝灰、铝矾土和电熔镁砂为原料，铁屑为沉淀剂，焦炭为还原剂，采用高温电熔法合成富铝镁铝尖晶石。试验表明：加入铝灰20%，40%，60%生产的镁铝尖晶石，其综合指标超过铝矾土基镁铝尖晶石的技术指标;加入40%铝灰时，综合指标*好，其含Al?O?82.48%，SiO?0.35%，MgO14.10%，CaO1.12%，Fe?O?0.5%(质量分数)显气孔率0.9%，体积密度3.48g/cm?，耐火度>1800℃;铝灰加入40%，60%生产的尖晶石中含有六铝酸钙(CA6)相。

2.7制备TiN-Al?O?复相耐火原料

TiN-Al?O?复合材料具有优异的高温稳定性，耐磨性及力学性能，是一种优异的耐火材料。刘海涛等[8]以金红石和铝灰为原料，以铝灰中的金属铝为还原剂，采用铝热还原氮化法合成TiN-Al?O?复合粉体。试验用铝灰及金红石的化学成分见表4。

其原理是：根据反应式6TiO?+8Al+3N?=6TiN+4Al?O?计算铝灰和金红石理论质量比为16∶27。具体做法是：先称好料，放入球磨机中，干磨12h，以40MPa压力，干压成型坯体，然后放入石墨坩埚，在流动氨气中，600~1400℃，保温5h煅烧。在1300℃煅烧的产品按理论用量合成的产物主要是TiN，α-Al?O?，少量倍长石和MgAl?O4。经计算，TiN为30.4%，α-Al?O?为45.8%，随铝灰增加α-Al?O?增多，TiN减少，当铝灰过量50%时，TiN为26.4%，α-Al?O?为55.0%。TiN-Al?O?复合材料的抗折强度达520.2MPa。

2.8电熔莫来石

陈海等[9]利用铝灰电熔莫来石。具体步骤是：第 一步是铝灰预处理过程，首先在1100℃下煅烧铝灰，使金属铝部分转变为Al?O?，然后将煅烧的铝灰放入水槽中，加入盐酸进行清洗，然后烘干;第二步是电熔，按铝灰、铝矾土与硅石的质量分数比为：30%~80%：0~50%：10%~20%的范围内，混合均匀后加入电弧炉中，熔炼，倒出，冷却，破粉碎，分选，得到莫来石。

利用铝灰制取耐火材料结合剂

3.1合成聚合氯化铝

聚合氯化铝又称碱式氯化铝，简称PAC，是介于AlCe?和Al(OH)?之间的水解产物，其化学通式为(Al(2OH)nCe6-n)m，其中m<10，n=1~5。聚合氯化铝分为固体和液体两种，固体通常为黄色或无色的树脂状产品，Al?O?含量40%~50%;液体呈无色，黄褐色或黑色，Al?O?含量10%以上。

聚合氯化铝可作为定型耐火制品、耐火可塑料、捣打料和浇注料结合剂，对碱化度和密度有一定要求，一般要求碱化度为46%~72%，密度为1.17~1.23g/cm?。

谢英惠等[10]研究以铝灰为原料制取聚合氯化铝。其中中和法是将烧碱和盐酸分别与铝灰反应，产生铝酸钠和三氯化铝，然后以合适的配比合成聚合氯化铝。而酸溶法是将铝灰和盐酸反应一次直接产出液体聚合氯化铝。具体操作是：用水洗法除去水溶解的盐类，处理后铝灰Al?O?含量30%左右，然后将工业盐酸与一定量水放入反应器内，搅拌并用水浴加热，称取铝灰逐步加入盐酸溶液中，反应放热，反应温度96℃，时间6~12h，反应结束加入一定水稀释物料，试验认为，铝灰∶HCe∶水为3∶1∶3，反应6~8h为宜，调节pH值为3.5~4.5，陈化15~24h，得到液体聚合氯化铝产品。

3.2制取硫酸铝

将硫酸铝溶于水中，可作为定型和不定型耐火材料的结合剂。由于硫酸铝溶液呈酸性，因此主要用于酸性和中性耐火材料结合剂。康文通等[11]研究的以铝灰为原料制备硫酸铝的工艺流程是：铝灰—加入硫酸和水进行反应—过滤除去滤饼—滤液除去杂质—浓缩—冷却结晶—硫酸铝产品。其中反应时间3h，硫酸浓度30%，硫酸用量1.05(以硫酸实际用量与理论用量之比表示)，pH值为3，收率达93.2%。

结束语

一次铝灰回收金属铝的工艺技术已逐渐趋于成熟，并投入工业化生产，但提取金属铝后的铝灰渣，尤其是二次铝灰的回收或综合利用仍处于研究阶段。国内外学者对回收氧化铝的工艺技术开展大量深入研究，分别采用水解法、酸浸法、碱浸法、碱性熔炼法、射频等离子法等成功回收了铝灰渣中的氧化铝，生产出聚合氯化铝、硫酸铝及电熔棕刚玉，与其他物质合成镁铝尖晶石、Sialon材料、TiN-Al?O?复合材料等。这对耐火材料的持续提供了先决条件，今后应该做好研究成果转化为企业生产。建议铝业生产部门与耐火材料企业联合成立铝灰的回收利用公司，生产耐火材料部门需要的上述有关产品。这样不但做到废物有效利用，还能做到节能减排，保护环境，降低企业生产成本。